浅谈二溴海因的应用

二溴海因作为一种常用的商用消毒剂，是一种价廉易得的化学品，在工业和水处理上广泛应用于杀菌剂，漂白剂。同时还是重要的化工中间体，作为催化剂，氧化剂，溴化剂，广泛应用于医药，农药及橡胶工业等产品的合成。

1.产品物性

二溴海因，化学名称：1,3-二溴-5,5-二甲基脲基乙酸内酰胺，简称DBDMH；CAS号：77-48-5，分子式：C5H6Br2N2O2，分子量为285.92，分子结构为：

图1 二溴海因结构式

白色结晶或微黄色结晶粉末，mp：197-199℃（分解），bp：250℃，fp；105.1℃，理论含溴量56%，微溶于水，呈弱酸性，0.1%水溶液pH值2.60[1]。

易潮解[2]，微弱的漂白粉刺激性气味儿，易溶于氯仿，乙醇，丙酮，苯等绝大多数有机溶剂和浓硫酸中。在强酸或强碱中易分解。对不锈钢腐蚀，对碳钢重度腐蚀。

2.消毒杀菌应用

二溴海因是一种新型广谱杀菌消毒剂，作用强，完成消毒作用后无残留毒物，无刺激性，广泛应用于水处理，医疗污水杀菌，游泳池等的消毒。

杀菌机理是：在水中缓慢水解，释放出次溴酸和游离的溴，干扰细菌细胞代谢。水解生成的产物，参与到自然界中的生化反应中，进一步在自然界中分解为氨和二氧化碳，汇入相应的碳循环和氮循环中。不会产生难分解的，残留的毒性物质。

秦震毅[3]发明了一种二溴海因的速溶颗粒，使溶解速度以及溶解度大大提高，室温下，在水中溶解度增加到10%到30%。可以应用于啤酒管道设备的消毒，与过氧乙酸类消毒剂相比，效果相同，并降低消毒成本70%。

3.作为金属缓蚀的应用

在工业中，腐蚀是一个重大的问题。对于水环境中的金属腐蚀的控制，缓蚀剂被认为是一种非常受欢迎的，便捷的，低成本的处理方法。但是碍于环境恶化，全球的环保意识提高和新的环境保护法律条款，限制了许多具有缓蚀能力的有机物的应用。海因因为无毒，具有生物活性和药物应用，并且具有缓蚀潜力，因此近年来在金属缓蚀上的应用引起很多学者的兴趣。

Lukman等人研究了1-甲基海因，5,5-二甲基海因，5-乙羧基海因，1,3-二溴-5,5-二甲基海因，5-甲基-5-苯基海因，海因作为缓蚀剂对低碳钢在0.5MHCl中的性能，其中1,3-二溴-5,5-二甲基海因显示出了最高的抑制率[4]。

4.作为溴化剂的应用

二溴海因可以作为溴化剂，可以用作芳香烃、烯烃，炔烃的溴化，也可用作苄醇的溴化。

(1)对芳香烃的溴化

在石杉碱甲的全合成中，对于2-甲氧基-6甲基吡啶的C5选择性溴化，直接用溴化钾，或者溴素-磷酸氢二钾，得到5-溴-2-甲氧基-6-甲基吡啶的转化率分别为73%和82%。而采用二溴海因溴化精馏之后的收率可达到85%[5]。

图2 2-甲氧基-6甲基吡啶生成5-溴-2-甲氧基-6-甲基吡啶反应

二溴海因在芳烃的溴化中，在强酸的存在下，能够产生溴正离子，会改变反应的选择性和活性。Christophe Chassaing等发现在三氟甲磺酸三甲基硅酯与二溴海因的混合物存在下，会按照下式反应，生成2-溴甲苯和4-溴甲苯的混合物，转化率达到80%[6]。

图3 三氟甲磺酸三甲基硅酯存在下，二溴海因溴化甲苯反应

Quan Shu等人[7]发现在可见光催化下，在用二溴海因给8-胺基喹啉的C5溴化时，溶剂的影响很大，用甲醇、乙腈或者二氯甲烷作为溶剂时，收率可达92%-95%。并认为是光催化自由基反应机理。

(2)对烯烃的溴化

Ping Wu等人[8]采用二氯甲烷：水=4.5:1，二溴海因添加量为3.0eq，溴化苯乙烯，80℃反应4小时，α，α-二溴代苯乙酮的收率达到87%。苯环上的F，Cl，Br，COO-，NO2-等基团不影响，且提出了反应机理：

图4 二溴海因溴化苯乙烯合成α，α-二溴代苯乙酮反应机理

(3)对苄醇的溴化

用作苄醇的溴化，在三苯基膦，四氢呋喃，0℃到室温反应，采用二溴海因反应2h比采用四溴化碳16h的收率还要高。由于二溴海因比四溴化碳和溴素价廉易得，室温下稳定。比如合成奥美拉唑的中间体用二溴海因一锅法得到[9]，总收率可达71%：

图5 二溴海因溴化合成奥美拉唑的中间体

(4)其它溴化

二溴海因在选择性溴化还体现在另外方面，如Ronald H.等人在合成一个中间体2-溴-3-氟苯腈，用3-氟苯腈和1.0eq二溴海因,，以乙腈做溶剂，45℃反应8h，90%收率得到2-溴-5-氟苯腈。

图6 3-氟苯腈和1.0eq二溴海因反应生成 2-溴-5-氟苯腈

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